氨碱法,又称索尔维制碱法或索氏制碱法,距今已有160多年的历史,是当今世界大规模制造纯碱的合成方法之一。该方法以食盐、石灰石为主要原料,以氨作为中间辅助材料制造纯碱。此法离开中间媒介氨则不能生产,故名“氨碱法”。氨碱法纯碱的生产流程见图1。

图1　氨碱法纯碱生产流程

资料来源:光大期货研究所。

氨碱法的生产过程主要是通过氨盐水吸收二氧化碳(CO2)得到碳酸氢钠(NaHCO3),再将碳酸氢钠煅烧得到轻碱,转化之后得到重碱。化学反应主要分以下几步。

第一步,CO2气和石灰乳的制备,煅烧石灰石制得生石灰和CO2气体;

CaCO3=CaO+CO2↑

CaO+H2O=Ca(OH)2↓

第二步,饱和盐水制备、盐水吸氨,碳酸化制得小苏打NaHCO3;

NaCl+NH3+CO2+H2O=NH4Cl+NaHCO3↓

第三步,将小苏打NaHCO3与溶液分离,煅烧制得纯碱(碳酸钠),并回收CO2,经压缩机压缩后循环使用;

2NaHCO3=Na2CO3↓+CO2↑+H2O

第四步,将溶液中的NH4Cl及碳酸铵盐分解回收NH3,循环使用。

2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2↓+2H2O

以上四个步骤可以综合为下列总的化学反应式,即:

CaCO3+2NaCl=Na2CO3+CaCl2

但这个化学式中的反应实际上是不能直接进行的,它只是一系列中间反应的总和。氨碱法生产纯碱的主要化学过程是,二氧化碳与氨和氯化钠水溶液反应,生成碳酸氢钠结晶和氯化铵,将碳酸氢钠结晶煅烧制得纯碱,氯化铵母液蒸馏回收氨循环使用。

氨碱法主要优点是原料价廉易得,生产步骤简单,产品纯度高,可以生产低盐碱、适合大规模工业化生产,氨气可循环利用等。但其也存在两个难以克服的缺点:其一,氨碱法中原盐利用率极低;其二,所排放的废液废渣对环境不友好。据统计,每生产1吨纯碱,就要排放约10立方米的废液、300~350千克的固体废渣,形成所谓的“白海”,难以处理和回收利用,这样也使氨碱企业的环保压力及成本均较高。除此之外,氨碱法还具有产品单一、厂址布局局限性较强、副产品氯化钙工业价值较低等缺点。

延伸阅读

氨碱法的发明

氨碱法在19世纪60年代初由比利时人欧内斯特·索尔维成功发明,但其实在索尔维之前,英国人自19世纪30年代便开始尝试以同样的方法生产纯碱,但全部以失败告终。

欧内斯特·索尔维的父亲是当地一位精制食盐厂商,他的叔叔是一家煤气厂经理,因此自小在工厂长大的索尔维,早就对盐的溶解、浓缩、结晶等过程烂熟于心。成年后,索尔维便到叔叔的煤气厂工作,加深了他煤气化工艺的认识。

起初,索尔维在叔叔的煤气厂中研究的是煤气废液的用途,他在废液中发现了大量的氨和二氧化碳,而其最初目的是想从废液中提取当时价格非常昂贵的碳酸铵,但均以失败告终。后来,索尔维想起小时候在父亲工厂接触到的制盐的过程,于是突发奇想,将氨、二氧化碳(即煤气废液中的两种成分)与食盐水混合,结果出人意料,在容器底部产生了大量的白色沉淀物,这便是碳酸氢钠,即小苏打。而这也是氨碱法生产纯碱的初始步骤,之后再经过加热分解,便轻易地得到了碳酸钠,也就是纯碱。

1861年,也就是索尔维23岁之时,他便获得了人生的第一项专利,用“海盐、氨和二氧化碳生产碳酸钠的工业方法”。1876年,索尔维在维也纳博览会上获得了奖章,自此,该工艺被正式命名为索尔维法,也叫氨碱法。

尽管索尔维成功地发明了生产纯碱的工业方法,但在后期规模化和工业化生产的过程中,氨碱法也面临越来越多的问题,最主要的便是这个方法的化学反应是可逆的,因此,通入混合液中的二氧化碳无法被完全吸收,氨也会大量流失。

为了解决这个问题,索尔维又设计了一座碳化塔,让二氧化碳气体从塔底上升,与塔顶淋下的氨盐水充分接触,并快速将生成的碳酸氢钠转移,这样既避免了化学反应的可逆性,也形成了有梯度的连续性生产,还大量减少了氨的流失。而经过化学反应后的母液则灌入石灰水生成氨,以便回收利用。1872年,一位德国化工学家又在塔底部增加了转动过滤器,专门供沉淀下来的碳酸氢钠转移和阻止逆反应,同时还添加了氨的蒸馏室以便连续使用。这样,氨碱法的生产工艺也被逐步完善起来。

19世纪80年代,德国、美国等国家开始接连建厂,并成立了索尔维公会,会员国约定生产工艺的设计图纸只向会员国开放,而对其他国家坚决保密。如果任何一个会员国有进一步的工艺改良技术和新的发现,将在会员之间彼此分享,并保证不申请专利。同时,各个会员国对全球的销售市场也采取分区划片的形式,而中国市场则由当时的英国卜内门公司独占,中国也进入长达近70年的制碱工艺被国外垄断的周期,直至侯德榜博士发明“侯氏联合制碱法”,这一局面才被打破。