根据锡矿资源埋藏深度划分,锡矿石开采流程可分为露天开采、地下开采两类(见图1、图2)。全球锡矿开采方式以地下开采为主,其次是采砂船及水枪—沙砾泵采砂锡矿,硬岩矿物露天开采相对较少。

锡矿石开采流程可概括为采、剥、铲、装、运五个环节。其中,涉及的核心技术为工程爆破技术,该技术包括爆破方案设计及现场施工工艺和管控,具体实施方案需综合考量所开采矿山岩石硬度及矿山结构。爆破开采方案设计合理性及可实施性直接影响锡矿企业对开采进度及开采成本的控制。在露天开采中,爆破施工方案为台阶爆破,主要涉及矿山台阶高度及底部抵抗线长度问题,具体设计参数包括爆破作业面孔网参数、炸药单耗及布孔深度。在地下开采中,所采用工程爆破方案为巷道爆破,该方案除需要综合考量所采矿山岩石硬度及矿山结构外,还需结合巷道掘进深度及断面结构进行方案设计。具体设计参数包括孔网参数、掏槽眼结构、炸药单耗及布孔方式。

图1　露天锡矿开采流程

资料来源:Wind,头豹研究院整理编辑。

图2　地下锡矿开采流程

资料来源:Wind,头豹研究院整理编辑。

锡的冶炼方法主要取决于精矿(或矿石)的物质成分及其含量。一般以火法为主,湿法为辅。锡锭生产工艺主要可以分成以下三步:炼前处理/选矿、提取精炼/还原熔炼、熔渣废渣再次利用。

1、炼前处理/选矿(Cassiterite Concentration)

炼前处理是为了除去对冶炼有害的硫、砷、锑、铅、铋、铁、钨、铌、钽等杂质,同时达到综合回收各种有用金属的目的。炼前处理的方法包括癣焙烧和浸出等,根据所含杂质的种类不同,可采用一个或几个作业组成的联合流程。但是我国某些单纯含铅、铋、铁高的锡精矿也可不经炼前处理。

选矿(Cassiterite Concentration):由于各矿区锡石质量不同,好的锡精矿的锡含量可以达到70%~75%,这些锡精矿大部分不需要选矿的步骤。而对于一些质量不好的锡矿,则需要通过选矿工艺来进行提纯,可以理解为把原矿变成锡精矿的过程。锡石浓缩一般有两种方法:第一种是重力分离法(gravity separation methods),第二种是泡沫浮选法(froth flotation techniques)。

重力分离法是用重力来分离密度不同的物质,主要是用在较大型的锡石中。锡矿生产工艺流程重选工艺是利用矿物的密度和粒度的差异,借助于介质流体和各种机械力的联合作用造成适宜的松散分层和分离条件,从而获得不同密度或不同粒度产品的工艺过程。由于锡矿物的密度较脉石矿物大得多,故含颗粒锡矿宜采用重选法处理。这里的大指的是微粒大小在45μm以上的锡石,一般是在水流附近。

选矿生产线的工艺流程为,锡矿经装载机给入圆筒洗矿机进行洗矿,由于矿石中的黏性泥土含量较高,这些黏性泥土包裹着锡矿物和废石,使之无法碎解,影响重选流程的正常进行,所以须进行洗矿。圆筒洗矿机可以把洗矿后的产品分为两个粒级,8毫米以上的粒级进入细碎机细碎,使物料粒度控制在重选流程有效的入选粒度范围之内。小于8毫米的物料经螺旋输送机输送至料仓与细碎后的物料混合。料仓下设置自动给料装置,将物料均匀给入往复式循环溜槽,或鼓动溜槽等其他重选设备(可根据颗粒度选择)。往复式循环溜槽作为重选流程的设备,其作用就是将锡石和废石分离,取得高纯度的锡石,抛弃不含锡的废石,达到选矿提纯的目的。该设备自动排矿,精矿则直接进入精矿池,尾矿自动排弃。

泡沫浮选也是较为常见的一种矿物分离的方法,通过锡石中不同元素亲水性(affinity to water)和疏水性(water repelling)将矿物分离开。疏水性的物质会以泡沫(froth)形式浮至水面,然后便可捞出,达到分离不同元素的目的。玻利维亚的锡石物质比较复杂,所以一般会使用泡沫浮选法来处理锡石,但即使处理后,也只能提取50%~60%的锡含量。

2、提取精炼/还原熔炼

精炼是从锡精矿中提取锡的主要环节,这个环节可以分为三个小步骤:熔前准备(preparation before smelting)、熔炼(smelting)、精炼(refining)。

熔前准备:低品质的锡精矿会先送进550℃~650℃的熔炉灼烧(roasting)去除硫元素。根据锡精矿品质的不同,会采用氧化(oxidizing),还原(reducing)或者氯化(chlorinating)反应。通常在灼烧之后,还会用水或者酸溶液来过滤锡精矿表面因氧化反应产生的杂质。

熔炼:锡熔炼主要原理是把锡精矿(SnO2)和碳加热通过化学反应变成锡金属和二氧化碳。在实践中,熔炉里面会放入锡精矿,焦煤或者无烟煤(包含碳)及石灰岩(熔融剂以帮助形成熔渣)。通常是用反应炉加热到1300℃~1400℃熔炼15个小时得到融化的锡,而熔渣(包含着大部分的杂质)会漂浮在熔浆最上层。熔炼结束后,不完全纯净的锡(impure tin)会出炉并铸成厚片,而熔渣会倒进水箱里凝固成熔渣颗粒。

精炼:不完全纯净的锡也可以叫粗锡。精炼粗锡一般有两种方式:火法精炼(fire refining)和电解精炼(electrolytic refining)。火法精炼是最普遍的方法,精炼出的锡可用作商业用途,锡含量可达99.85%。火法精炼锡包括三种方法:沸腾(boiling)、熔融(liquation)、真空蒸馏(vacuum distillation)。沸腾是把粗锡在容器里用压缩空气加热搅动,目的是氧化杂质。这些杂质会浮到表面形成渣屑(dross)。熔融是利用锡和其他物质熔点不同的特性,把粗锡放到有坡度的熔炉中,然后加热到锡的熔点,这样锡浆就会因为重力流下斜坡,而残渣会留存在熔炉中。真空蒸馏是利用锡和其他物质沸点不同的特性,通过蒸馏方式把其他物质蒸馏出去。

3、熔渣废渣再次利用

熔渣和废渣会在熔炼和精炼的过程中产出,在精炼过程中生成的渣可以通过还原剂和溶剂使其恢复成一开始的锡精矿,而熔炼中产生的富渣可以通过还原熔炼或者烟化炉挥发的方式还原成锡精矿(见图3)。

图3　锡的一般生产工艺

资料来源:安泰科。