橡胶轮胎的原料配方介绍
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橡胶轮胎的原料配方介绍

最新高手视频! 七禾网 时间:2020-06-12 09:22:55 来源:橡胶技术李秀权工作室

一、轮胎原材料


1、橡胶


橡胶是轮胎胶料的基体,在配方胶料中橡胶的比率会超过50%,也就是说轮胎胶料中主要的成分是橡胶。子午线轮胎中采用的橡胶分为天然橡胶和合成橡胶两种。


(1)、天然橡胶


天然橡胶是原产于热带地区的一种乔木——橡胶树的产物。


当割开橡胶树干,便有乳白似的胶液从树皮里流出,因此在有些地方称为“流泪的树”。


含有橡胶的植物有二千多种,但最有价值的是三叶橡胶树(如上图),原产于巴西亚马逊河一带。因此这些树的学名为巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)。


巴西虽然是巴西橡胶树的原产地,但由于南美叶疾病的危害和劳动力缺乏,种植面积却很小。目前巴西橡胶树的种植地区主要集中在东南亚,占世界种植面积的80%以上。


天然橡胶的采集是通过割开橡胶树干,使乳白似的胶液从树皮里流出,收集后使它凝固,再经过一系列工序,就成为半透明的橡胶块。


据记载,世界上最早应用天然橡胶的是古代美洲的印第安人。他们常用当地橡胶树产出的胶汁制作雨衣、瓶罐及玩具之类的东西。1492年,哥伦布率领船队横渡大西洋,想寻找通向中国和印度的海路,不料由于航行的错误而跑到了美洲。就在这次闻名世界的航行中,他把印第安人制作的橡胶用具和玩的橡胶球带回了欧洲,使欧洲人第一次见到了橡胶。


中国在1904年开始种植橡胶树,主要产地在海南省和云南省。


目前轮胎生产使用的天然橡胶主要分为烟片胶和标准橡胶两种,烟片胶常用的为1号烟片胶(RSS1)和3号(RSS3)胶;标准橡胶为标准橡胶10号和20号。


天然橡胶的主要的化学成分为一种以异戊二烯为主要成份的高分子化合物。烟片胶和标准橡胶性质是相同的只是在加工方面的区别,由于标准橡胶产品具有良好的均一性,加工方便,目前子午胎使用的天然橡胶多为标准橡胶。


烟片胶的生产过程为:


鲜胶乳—→加保存剂—→过滤除杂质—→加水稀释—→澄清—→加酸凝固—→凝块压片—→熏烟干燥—→分级—→包装。


标准胶的生产过程为:


鲜胶乳—→加保存剂—→过滤除杂质—→加水稀释—→澄清—→加酸凝固—→凝块压片—→造粒—→干燥—→分级—→包装。


烟片胶的生产已有大约100年的历史,是一种传统的生产工艺,熏烟是通过烧木产生的烟气和热量来熏干胶片制成烟片胶的一种方法。


标准橡胶产生于60年代。由于传统的制胶方法在工艺、设备和分级制度上都束缚了天然橡胶事业的发展,特别是天然橡胶产量大的国家。因此,马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划,目前标准橡胶已成为天然橡胶最主要的品种。


标准橡胶与烟片胶相比的优势在于:


——使用生胶的理化性能分级更能合理的区分橡胶的内在质量。


——机械化程度高,生产周期短,由于集中加工产品质量的一致性得到进一步保证。质量也容易控制。


目前使用的标准橡胶根据产地进行区分:


SMR(Standard Malaysian Rubber)


马来西亚标准橡胶


SIR(Standard Indonesian Rubber)


印度尼西亚标准橡胶


SLR(Standard Srilanka Rubber)


斯里兰卡标准橡胶


SSR(Standard Singapore Rubber)


新加坡标准橡胶


“SMR10”即表示马来西亚10号标准橡胶


(2)、合成橡胶


合成橡胶顾名思义就是通过人工合成得到的橡胶。大约一个世纪前,随着西方国家工业化步伐的加快,天然橡胶的品种和数量已远远不能满足人们的需要。于是,科学家开始考虑合成橡胶的问题。人工合成橡胶的关键首先是了解它的化学组成,弄清其分子构造,否则人工合成时将无从下手。最早在这方面作出贡献的是英国化学家法拉第等人。


橡胶的特点是它的每个分子呈蜷曲状,而且互相纠缠在一起,好像一个乱七八糟的毛线球。当你用力拉它时,分子就伸开,一松手,分子又蜷缩成原来的样子。因此,橡胶具有奇特的弹性。


到目前科学家先后合成了顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等一系列具有奇异功能的新产品。现对轮胎生产使用的主要合成橡胶介绍如下:


●丁二烯-苯乙烯橡胶


(Styrene-Butadiene Rubber)


丁二烯-苯乙烯橡胶为丁二烯与苯乙烯的共聚物,简称丁苯橡胶,代号SBR,是最早工业化的通用合成橡胶,1933年由德国I.G.FARBEN公司研制,1937年进行工业化生产。


丁苯橡胶具有较好的综合性能,其加工性能、物理机械性能和所制橡胶产品的使用性能较接近于天然橡胶,且耐磨耗、耐热老化等性能还优于天然橡胶。丁苯橡胶能与天然橡胶、顺丁橡胶等橡胶并用,是主要的通用橡胶,广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、胶鞋以及各种工业橡胶制品。其年耗用量占合成橡胶的首位。


合成丁苯橡胶可分为乳聚和溶聚丁苯橡胶两种类型。


乳聚丁苯橡胶


乳聚丁二烯-苯乙烯橡胶简称(Emulsion polymerized styrene butadiene rubber或Emulsion styrene-bu-tadiene rubber)乳聚丁苯橡胶,代号为E-SBR。根据聚合温度不同,分热法乳聚丁苯橡胶(50℃)和冷法乳聚丁苯橡胶(5℃)前者也称"热橡胶"(hotrubber)或高温丁苯橡胶;后者则称"冷橡胶"(Cold rubber)或低温丁苯橡胶。一般丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5±1%,但也有含量高达40%以上的称高苯乙烯橡胶(high styrene rubber);结合苯乙烯70-90%则为高苯乙烯树脂;个别也有结合苯乙烯低的。除纯丁苯橡胶外,还有充油乳聚丁苯橡胶和充油充炭黑乳聚丁苯母炼胶。乳聚丁苯橡胶生产已近60年,加工应用技术成熟,应用广泛,其生产能力和消耗量一直位居合成橡胶中的首位。


早期的乳聚丁苯大多为高温乳聚丁苯。目前使用的SBR1500、SBR1502等是低温乳聚丁苯。SBR1500、SBR1502二者的区别在于SBR1500使用松香酸皂为乳化剂使用污染的防老剂因此不能用于浅色的制品;而SBR1502使用松香酸和脂肪酸的混合酸皂为乳化剂使用非污染的防老剂因此可用于浅色的制品;目前使用的另外一种乳聚丁苯橡胶是SBR1712是充油丁苯橡胶是在橡胶中充入了37.5份的高芳烃油。乳聚丁苯橡胶以数码分别表示各种系列如下:


1000系列 高温聚合非充填丁苯橡胶;


1100系列 高温聚合充炭黑丁苯母炼胶;


1200系列 高温聚合充油丁苯橡胶;


1300系列 高温聚合充油充炭黑丁苯炼胶;、


1500系列 低温聚合无充填丁苯橡胶;


1600系列 低温聚合充炭黑丁苯母炼胶(充油量14份/100份橡胶以下);


1700系列 低温聚合充油丁苯橡胶;


1800系列 低温聚合充油充炭黑丁苯母炼胶(充油量14份/100份以上);


1900系列 乳聚树脂橡胶母炼胶。


溶聚丁苯橡胶


Solutionpolymerized styrenebutadiene rubber


溶液聚合丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯单体在有机溶剂中采用锂或烷基锂催化剂或有机金属催化体系,于溶液中进行共聚合而得,简称溶聚丁苯橡胶,代号S-SBR。


与乳聚丁苯橡胶相类似,但有以下特点。


(1)混炼胶收缩少,表面光滑。


(2)硫化起步较乳聚丁橡胶快,硫化平坦性好。


(3)动态性能优良。


(4)屈挠龟裂和裂口增长性能好。


(5)低温性能良好。


(6)与天然胶、乳聚丁苯橡胶并用性能优良。


(7)由于高分子化学分设计技术的发展,一些新的品种性能有了新的突破,具有抗湿滑性好、滚动阻力低和耐磨耗好,    

  三者较佳平衡,目前在国外轮胎公司主要用于轿车轮胎中。


●聚丁二烯橡胶


聚丁二烯橡胶是1,3-丁二烯单体聚合所得的系列聚合物。简称顺丁橡胶,代号BR。聚丁二烯的生产能力已仅次于丁苯橡胶,在合成橡胶各胶种中仍居第二位。


聚丁二烯橡胶多以溶液聚合方法制得。按微观结构有顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯等;按引发剂体系则有;钛系、钴系、镍系、锂系、稀土系聚丁二烯和醇烯橡胶,其中醇烯橡胶因加工性能不好,且价格昂贵,已停产。也有采用乳液聚合方法得到的乳聚聚丁二烯橡胶。聚合物又有充油的充油胶、充炭黑的炭黑母炼胶、充油和炭黑的充油充炭黑母炼胶。除干聚合物外,还有聚丁二烯胶乳、液体聚丁二烯。


充油胶所充的油有高芳烃油、芳烃油、环烷烃油和链烷烃油。充炭黑母炼胶所充的炭黑品种有高耐磨炉黑、高结构高耐磨炉黑、中超耐磨炭黑、高结构中超耐磨炉黑和新工艺炭黑如N234,N339,N351等。现充炭黑和充油充炭黑聚丁二烯母炼胶已停产,未见有商品了。


我国国家标准GB5577-85规定聚丁二烯橡胶牌号为BR9000,稀土顺丁橡胶为BR9100。


●丁基橡胶(Isobutylene-isoprenerubber,缩写为IIR)是一种线型无凝胶的共聚物(即无支链,未硫化胶无交联),是以异丁烯与少量异戊二烯采用离子型聚合法生产的。


丁基胶的优点:


a、丁基橡胶的气透性在烃类橡胶中是最低的。丁基橡胶的气体溶解度与基它烃类橡胶接近,但是它的气体扩散速度比其它橡胶低得多,这有利于丁基橡胶在内胎、气密层等方面的应用。


b、 丁基橡胶的化学不饱和度低,加上聚异丁烯链的不活泼性,使丁基橡胶的耐热和耐氧化性能远优于其它通用橡胶。丁基橡胶耐热老化性能较优异。硫化胶的热氧老化属降型,老化趋向软化。


c、炭黑补强的丁基硫化胶,耐候性是很突出的,能长时间曝露于阳光和氧气中而不损坏。丁基橡胶表面降解的速度、深度和程度受填充剂对光的反射和对氧的吸收以及填充剂的性质和用量的影响,使用高反射的填充剂(例如二氧化钛和氧化锌)的丁基硫化胶耐候性能更佳。


d、与高不饱和橡胶相比,丁基橡胶耐臭氧性能特别好。典型的丁基硫化胶的抗臭氧性能比高不饱和的天然橡胶、丁苯橡胶等橡胶约高10倍。


e、  丁基橡胶特别耐动植物油,在酒精、乙酸等多种极性有机介质中溶胀也甚微,溶胀程度随硫化程度的提高和填充剂特别是炭黑用量的增大而降低。丁基橡胶不耐浓氧化酸,但耐非氧化酸和中等浓度的氧化酸,耐碱溶液和氧化-还原溶液。


丁基橡胶是第一个高饱和橡胶品种,少量异戊二烯的引入是为了获得可供硫化的双键。由于结构的特点,丁基橡胶有良好的气密性和耐老化性。但也限制了其与聚二烯烃橡胶的并用,此外,分子中缺少极性基团,也使其与金属或橡胶的粘合性能差,随着合成橡胶工业发展和应用的需要,IIR现已开发成拥有衍生橡胶、改性橡胶、热塑性弹性体和热塑性硫化胶等品种的通用橡胶。


氯化丁基橡胶


氯化丁基橡胶(CIIR)的制备方法分干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法。前一法是在开炼机上把吸附了氯气的活性炭或其它氯化剂混入丁基橡胶中经加热和混炼后制得;后一法是先把其橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中,然后在常温下通过氯气进行氯化,即制得氯化丁基橡胶,由于该法已实现连续氯化工艺生产,故已成为主要的制造方法。  极性氯原子的引入,可克服丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差,与高不饱和橡胶难于共硫化等的问题。该胶能以单用或并用方式制造无内胎轮胎的气密层、浅色或白色胎侧、内胎、胶带、胶管、密封、绝缘或粘合等用胶料。


溴化丁基橡胶


溴化丁基橡胶(BIIR)的制备方法分干混炼法和溶液法等两种方法。按前一法可分别把N-溴代琥珀酰亚胺10%,二溴二甲基乙内酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重量比)30%加入到在开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得;而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂,再通入约3%的溴而制取的,该溴化过程是连续的,其产品质量均匀且稳定。

溴化丁基胶与上述氯化丁基胶比,有更多的活性硫化点,硫化速度快,与不饱和型橡胶能更好粘合,有更高的耐老化、较低的焦烧安全性。主要可用作轮胎的气密层、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和胶垫等。


2、橡胶配合剂


虽然橡胶具有极其宝贵的高弹性和其他一糸列优良性能,但生胶本身在性能上存在许多缺点,单纯使用生胶并不能制得适合于各种作用要求的橡胶制品。配合剂的加入能改善橡胶性能并降低成本,得到符合实际使用要求的橡胶制品。


橡胶用的配合剂已有几千种,它们在橡胶中所起的作用也很复杂,不仅决定着硫化胶的物理机械性能和制品性能与寿命,也影响着胶料的工艺加工性能和半成品加工质量,同一种配合剂在不同的生胶中起的作用不一样,不同的配合剂在同一生胶中起的作用不同,甚至同一配合剂在同一种橡胶中所起的作用也不止一个。因此,只能根据配合剂在橡胶中所起的主要作用把它们分成硫化剂、硫化促进剂、硫化剂活性剂、防老剂、防焦剂、补强填充剂、软化增塑剂、其他专用配合剂等。


(1)、补强填充剂


●碳黑 英文名:CARBON BLACK   简写CB


碳黑是目前轮胎所使用最主要的补强剂。


碳黑是以含碳原料(主要为石油)经不完全燃烧而产生的微细粉末。外观为纯黑色的细粒或粉状物。颜色的深浅,粒子的细度,比重的大小,均随所用原料和制造方法的不同而有差异。碳黑不溶于水、酸、碱;能在空气中燃烧变成二氧化碳。碳黑的主要组成物是碳元素,还含有少量的氢、氧、硫、灰分、焦油和水分。


碳黑根据生产工艺的不同可分为炉法碳黑、槽法碳黑、热解法碳黑等;而根据用途可以分为橡胶用碳黑和色素用碳黑。橡胶用碳黑中根据碳黑结构、粒径等分为不同用途的碳黑。根据ASTM(美国材料试验学会)的分类轮胎常用的碳黑为:


N110系列—超耐磨碳黑


N220系列—中超耐磨碳黑


N330系列—高耐磨碳黑


N550系列—快压出碳黑


N660系列—通用碳黑


在每个系列中根据结构和工艺的不同有很多的品种,如N375、N330、N326虽然同属于N330系列,但N330属于普通结构的高耐磨碳黑,N375属于高结构的高耐磨碳黑,N326属于低结构的高耐磨碳黑,它们的作用是不同的。


N220炭黑


相对于N330系列炭黑,具有更好的耐磨性能。


在相同硬度的情况下,具有更高的tanδ。


相对于其它要求耐磨性能的炭黑(如N234),分散更容易。有较低的挤出收缩率。用于轮胎胎面


N326炭黑


炭黑的混炼胶的主要特征是模量低、扯断伸长率高、抗撕裂强度大和高的拉伸强度。回弹性也高于其它补强型炭黑。加工工艺简单。用于轮胎的带束层胶料和对粘合要求高的部件中。


N330炭黑


硫化胶具有良好的耐磨性和拉伸强度,同时比其他补强炭黑具有低的滞后性能, 同那些具有较高比表面积和结构的卡博特炭黑相比未硫化胶的刚性较低, 并在加工过程中的生热胶较低。用于胎侧,胎体中。


N339炭黑


炭黑的硫化胶具有非常好的抗磨耗性能和拉伸模量 , 滞后损失低于N220炭黑。未硫化胶具有高的刚性和好的挤出性能。同低结构高表面积的炭黑相比,更容易分散。高的结构赋予了在高填充油的条件下保持所要求的混炼胶硬度, 模量。用于轿车乘用胎面及翻新胎面。


N550炭黑


与N330相比,N550具极好的分散性, 低杂质, 和极好的挤出, 模压性能.与N660相比, N550具有较高的强度和粘度.N550具更好的模量和拉伸强度. 用于轮胎的胎体, 胎侧和内胎.


N660炭黑


炭黑具有低结构和较大的粒子,给予橡胶制品低的生热,高的柔性和极佳的动态性能。用于要求具有好的动态性能但不需高补强的部件中,包括胎面基部胶,胎侧,胎体和内胎胶中好的动态性能和稍高拉伸及撕裂性能的制品中。


N375炭黑


是一种具有高结构的造粒炉法炭黑,是一种高补强的品种,它的补强性能接近于N220。


与N339比较,有较低的结构和稍高的聚集体。在混炼胶中,它的补强略高于N339,并且扯断强度和耐磨性更好。在高比表面积和高结构的炭黑系列中,未硫化胶的加工更容易并且生热较低。


用于乘用胎和卡车胎的胎面,全钢载重胎的胎侧


●白碳黑


白碳黑是目前轮胎所使用最主要的无机补强剂。


白炭黑 又名水合二氧化硅。性能与炭黑相像,但是白色。原始粒子极微细,质轻,在空气中吸收水分后成为聚集的细粒子。表面积和分散能力都较大,机械性能很高,特别是抗撕裂性能和低生热性能。是橡胶的良好补强剂,其补强性能仅次于炭黑。


白碳黑的作为补强剂需要采用硅烷进行改性,常用的硅烷偶联剂为SI-69,由于SI-69为液体生产使用时称量困难,通常加入碳黑或白碳黑作为载体变成固体,如TESPT、X50-S等。


●填充剂


填充剂的作用是加入配方中做填充使用,主要是为了减低成本,而性能要求不高的配方中如,垫带胶、油皮胶等,最常用的填充剂主要是无机的矿物如,碳酸钙、陶土等。


(2)、硫化剂


凡是能与橡胶发生硫化反应或使之交联的物质统称为硫化剂,又称为交联剂。


硫化剂种类很多,而且还在不断增加,已经使用的硫化剂有硫黄、硒、碲、含硫化合物、金属氧化物、过氧化物、树酯、醌类和胺类等。


自从发明橡胶的硫化以来至今为止,硫黄一直是天然橡胶和大多数二烯烃类通用合成橡胶的主要硫化剂,虽然后来许多新型硫化剂的出现对提高橡胶制品的性能起了显著的作用,但价格一般都较贵,故仍以硫黄为主。烷基酚二硫化物(RP595、V5等)是氯化丁基橡胶的专用硫化剂,其他非硫化合物类硫化剂主要用于饱和性橡胶和特种合成橡胶硫化,最主要的是过氧化物。


●硫黄


硫黄又称硫磺粉。将块状硫磺粉碎后筛选而得的粉状硫磺,在常温下为黄色固体,固体硫黄有两种同素异形体。95.6℃以下为稳定的斜方硫, 95.6℃以上为稳定的单斜硫,两种形态的硫均由S8环构成,普通硫磺是在加工和硫化温度下在有机橡胶中溶解。大部分硫磺在混炼期间随着温度上升溶解在橡胶中。但是,由于普通的硫磺在存储温度下会发生部分溶解,所以橡胶在存放过程中冷却时,硫磺会快速地扩散到混炼胶的表面,形成结晶并造成“喷霜”的外观。该“喷霜”将会影响橡胶加工和使用性能,例如帘布层间的粘着性。


●不溶性硫磺 顾名思义,不能够在橡胶中溶解,它是硫磺的一种高分子量聚合物形式。它主要用来替代普通硫磺(硫磺的可溶性形式)来防止在未硫化的混炼胶中发生喷霜。不溶性硫磺是经过快速冷却熔融硫磺或从酸中提取的水溶液硫磺进行沉淀而制做的,不溶性硫磺是硫原子的线性聚合体。不溶硫结构式为Sn,硫原子数n大于200,由于不溶硫结构与普通硫黄不同,不溶硫甚至不溶于对硫黄有很强溶解能力的溶剂,如二硫化碳、甲苯等。


由于普通硫黄和不溶性硫磺在结构上和功能上的差异,是不能相互替代的,特别是在子午胎的粘合胶料中,目前国内的不溶性硫磺在热稳定性方面还存在一定的问题,因此对于子午胎的粘合胶料使用的不溶性硫磺还需进口,其中FLEXSYS公司的HDOT20最好。


(3)、活性剂


硫化活性剂简称活性剂、活化剂、助促进剂。它参与橡胶的硫化反应,提高促进剂活性并充分发挥其效能,减少促进剂用量,既能提高硫化速度,又提高交联程度,影响交联结构改善硫化胶物理机械性能。


橡胶用硫化活性剂种类很多。分为无机物和有机物两类。最常用的是氧化锌和硬脂酸并用。用量分别为3.5份和1.5-2.0份。氧化锌对天然胶还有一定补强作用。硬脂酸对胶料还有软化增塑作用,帮助炭黑的混合分散。


(4)、防护体系配合剂


橡胶及其制品在贮存和使用过程中,因受各种外界因素的作用,如热、氧、臭氧、变价金属离子、机械力、光、高能射线、化学物质及霉菌等的作用,其弹性、物理机械性能和使用性能会逐渐下降,逐渐丧失弹性和使用价值,这种现象称为老化。为延长制品的使用寿命,必须在橡胶中加入某些物质来抑制或延缓橡胶的老化过程,这些物质统称为橡胶的防老剂。


防老剂种类繁多,按防护原理分为物理防老剂、化学防老剂;按防护作用分为抗氧剂,抗臭氧剂、曲挠龟裂抑制剂、有害金属抑制剂、紫外线吸收剂等。


化学防老剂:


目前,抗氧、抗臭氧、抗曲挠龟裂综合性能最好的防老剂是二烷基、烷芳基、二芳基对苯二胶,如防老剂4020,它在橡胶中迁移速度慢,具有不被水提取的性能,其缺点会使橡胶变色,不宜用于浅色或白色的橡胶制品。


酮胺类防老剂,对热氧老化的防护非常有效,对金属的催化氧化也有极强的抑制作用,毒性小,如防老剂RD。


物理防老剂:


常用的物理防老剂是防护蜡,如微晶蜡等,由于本身的结构对防护效果影响很大,而国内生产的微晶蜡对结构控制的不稳定,在防护要求较高的部位如胎侧采用进口的蜡,如德国莱茵公司的A111等。


(5)、硫化促进剂凡在胶料中能加快硫化反应速度,缩短硫化时间,降低硫化温度,减少硫化剂用量,并能提高或改善硫化胶物理机械性能的物质统称为硫化促进剂,简称促进剂。


促进剂还可以提高硫化生产效率和硫化胶质量,使厚制品硫化程度均匀,并降低产品成本。橡胶工业使用的促进剂品种很多,按其化学组成和性质可分为两大类,无机类促进剂和有机类促进剂。目前除了个别情况外,普遍采用的都是有机促进剂。根据促进剂的化学结构通常将其分为:噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类等。


促进剂的使用通常采用并用,其中有一种促进剂是主要的,称为主促进剂,也叫第一促进剂,而另一种或两种是辅助的,称为副促进剂,也称第二、三促进剂。常用的主促进剂一般为噻唑类如DM,次磺酰胺类如促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂NS等,副促进剂通常为秋兰姆类如TMTD(TT),胍类促进剂DPG。


近年来国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中易产生有害的亚硝胺的毒性问题日益重视。在橡胶产品加工时,含有仲胺基团的次磺酰胺类促进剂(常见的有NORS、DIBZ、DZ)与空气中存在的氮氧化合物(NOx)或亚硝酸盐起亚硝化反应时,易生成N-亚硝基化合物。国际上对此非常关注,许多限制性法规相继出台,NOBS等促进剂在欧美国国家已经不使用了。我国也在减少该类促进剂的使用量,以NOBS为例,近5年来消费量减少一半以上。而替代NOBS等的新型促进剂就是NS。NS与NOBS结构相似,NS是伯胺衍生的次磺酰胺类促进剂,不会产生N-亚硝胺。NS已成为目前世界上正在使用的次磺酰胺类促进剂的主导产品。目前我公司子午胎产品已经采用了NS代替NOBS。


(6)、其他助剂


●  粘合增进剂


粘合增进剂是子午胎的重要原材料,主要作用是解决胶料与钢丝或纤维之间的粘合问题。


根据粘合体系的不同,粘合增进剂的使用是不同的。目前主要有以下三种粘合体系:


间甲白体系—间是甲醛接受体。通常为间苯二酚、间苯二酚的缩合物(如RE、国外的B-20-S)等;


甲为甲醛给予体通常为HMMM、RA、HMT等;白即白碳黑。


其中间苯二酚由于在生产过程中产生较大的烟气,对环境造成不利的影响,目前在国际上通过作成母粒来加以改善,如间苯二酚-80、R-80等,但价格有很大的升高。在纤维帘布中目前采用国外公司最多的是B-20-S。


HMT(也称促进剂H)由于受到温度的影响会升华析出,因此会在半成品表面及设备上形成一层白色的物质。


间甲白体系可以用于胶料与钢丝的粘合,也可以用于胶料与纤维之间的粘合。


钴盐粘合体系


钴盐是金属钴的脂肪酸盐,常用的有环烷酸钴、葵酸钴等。根据钴含量的不同分为很多品种。钴盐粘合体系的性能主要取决于钴盐的质量,特别是其他金属的含量。目前国内生产的钴盐在质量方面与国外相比还有较大的差距。


钴盐粘合体系只能用于橡胶与钢丝的粘合。


间甲白钴粘合体系


是以上二种体系并用,相互协同作用。


●  增粘剂,也称增粘树脂


增粘剂(也称增粘树脂)与上面的粘合增进剂是完全不同性质的两种材料。增粘剂是工艺助剂,是为了保证各种半成品的表面粘性所增加的材料。


常用的增粘剂主要有石油树脂如C9、C5;酚醛树脂主要有辛基酚醛树脂(C8、SP1068)、叔丁基酚醛树脂(C4)。目前增粘剂中最好的是德国BASF公司生产的为KORESIN的树脂。


3、骨架材料


(1)、聚酯帘线


聚酯帘线(也称涤纶) 六十年代初是美国最先用聚酯帘线制造轮胎。其特点是伸长比尼龙小,与人造丝接近;强度比尼龙低,但高于人造丝;耐冲击和耐疲劳性与尼龙接近,比人造丝优越得多。它迅速发展成为小轿车胎的骨架材料。



聚酯帘线的表示方法与其他帘线如尼龙相似的,帘线一般是由几股股线合并加捻而成,其结构用股线的粗细程度和股数来表示,中间加斜线来区分;如1500D/2(或1670dtex/2)


由于帘线的断面不规则用直径或截面积很难准确表示,因此其粗细程度通常用“旦数”或“特、分特”来表示,这是定长制的表示方法,即采用单位长度的纤维或纱线所具有的重量(以克计)。其中:


旦数(Denier)——每9000米长度的纤维或纱线所具有的重量克数,对同一种纤维,旦数越大,纤维越粗。texdtex


特(tex)——每1000米长度的纤维或纱线所具有的重量克数。


分特(dtex)——每10000米长度的纤维或纱线所具有的重量克数。


目前聚酯帘线的发展已转移到高模量低收缩聚酯帘线的方向发展,如美国霍尼韦尔公司的DSP聚酯帘线或阿克苏公司的HMLS聚酯帘线。使用DSP聚酯帘线可以使轮胎在均匀性、膨胀性、驾驭性,以及减少胎侧凹痕,减少生热、具有高模量低收缩性能的DSP,使轮胎得到优良的均匀性,从而改善轿车的使用性能和高速性能。


(2)、钢丝帘线


钢丝帘线作为子午胎的主要骨架材料,用于半钢子午胎的带束层和全钢子午胎的带束层和胎体层。


钢丝帘线是一种呈金黄色、高强度镀黄铜钢丝,经合股捻制而成特殊结构的细钢丝绳。钢丝帘线作为汽车轮胎的骨架材料,使汽车轮胎具有强度高、耐冲击、寿命长、耐轧伤、散热快的特点。



钢丝帘线与纤维帘线的区别在于它本身并没有制成帘布,而是一个个锭子,见上图。


钢丝帘线的表示方法与其他帘线不同,它是由单丝直径、股数以及每股线中单丝的数量和是否有外缠丝等部分组成。如果用N代表股线的数目、用F代表单丝的数目、用D代表单丝的直径,则钢丝帘线的表示方法为:


(N×F)×D


如1×5×0.25表示为钢丝帘线为一股,由5根单丝组成,单丝的直径为0.25毫米。


对于复杂的钢丝帘线其表示方法基本相同,如


3+9+15×0.22+1×0.15


3—芯鼓单丝数


9—第二层单丝数


15—外层单丝数


0.22—单丝直径


1—外缠线数


0.15—外缠丝直径


钢丝帘线由于用途的不同规格品种很多,而且由于其特殊性对质量的控制指标也很多。具体使用时要根据产品的要求来选择适宜的钢丝规格。


(3)、轮胎胎圈钢丝


轮胎胎圈钢丝是指用于轮胎边缘的碳素钢丝,产品主要分为两大类:一是回火轮胎胎圈钢丝;另一是冷拉轮胎胎圈钢丝。


胎圈钢丝直接采用钢丝的截面直径来表示,如Φ1.0胎圈钢丝,其钢丝直径约为1毫米。


需要注意的时,无论钢丝帘线还是胎圈钢丝其材料都要使用高性能盘条,由于国内相对缺乏高性能盘条无法确保产品质量始终如一,这是国产钢丝帘线的主要质量差距。


二、轮胎配方


由于轮胎在滚动过程中,各部件在动负荷下承受的应力应变有较大的差异。配方设计中充分考虑到力的这种差异, 尽量避免应力集中以及因胶料模量差距太大而引起的剪切应力而导致脱层。同时轮胎是一个复合的厚制品,而橡胶是热的不良导体,在硫化过程中, 实际上是一个温度场分布不均的不等温过程,各胶料的受热历程有较大的差别,因此注意各部分胶料的硫化速度相互匹配,并有较长的硫化平坦区,并应采取尽可能短的硫化时间。


▲各部件胶料配方设计


各部件胶料的配方设计是根据各部件的应力应变及其功能而设计的,开发过程中对所有配方进行小配合试验,实验室模拟各种自然老化后测定胶料性能变化,保证轮胎的优异性能,同时使用特殊设备开展特别性能的检测。


①、胎面胶


轮胎的胎面直接与地面接触摩擦,并通过胎面把路面的冲击力、 摩擦生热传递到整个轮胎,因此胎面胶应具有耐磨、抗冲击、耐刺扎、防湿滑、良好的操纵稳定性以及低的生热。


子午胎由于结构设计上的合理性,其周向刚性大,行驶时滑移小,接地面积大,压力分布均匀,轮胎具有耐磨、滚动阻力小、生热低、抓着力高的特点,因此,在该系列轮胎胎面胶的配方设计中除适当提高耐磨性外,针对越野轻卡子午胎使用的车况及路面比较复杂,国内超负荷比较严重的情况,要求胶料耐刺扎性能良好,拉伸强度、撕裂强度高,在胶种选择上三元并用,并着重考虑胶料的高速性和抗撕裂性,同时选用耐磨性能优良的碳黑品种.


此外,胎面胶还应具有优异的防老化性能和良好的加工性,因此, 在配方中选用酮胺类与对苯二胺类防老剂并用,采用次磺酰胺类促进剂,使胶料具有良好的抗焦烧性能和压出性能.


②、胎侧胶


胎侧胶设计关键是提高胶料的耐曲挠龟裂和耐臭氧老化。根据原材料特性,黑胎侧胶并用较大量的顺丁胶,并配以抗老化性能优异的酮胺类和对苯二胺类防老剂与防护蜡并用, 具有最佳的耐屈挠龟裂和耐臭氧老化性能.选用次磺酰胺类促进剂和低硫配方,胶料硫化平坦,焦烧时间长, 加工工艺性能好,轮胎成品外观质量符合要求。


白胎侧用胶料除必须具备胎侧胶所有性能外,同时要求不污染、不变色,因此,在补强材料和防老剂的应用上受到了较大限制。在配方过程中,采用抗屈挠性能优异的CIIR,根据CIIR胶料的特点对配方硫化体系进行调整,达到了在少用和不用污染性防老剂的情况下长时间保持优异屈挠性能的目的。通过选取合理的补强材料,不仅使白胎侧胶的物理性能满足了轮胎功能要求,而且光泽白度高,能够在长期经受光、热和紫外线等的老化条件下仍能保持良好的外观。为进一步提高胶料的白度,在配方设计中加入了适量的色度增强剂,取得了良好的效果。由于轮胎是一个不可分割的整体,必然存在相邻污染性胶部件对白胶的迁移污染,为解决这个问题,经过认真分析和长时间实际验证,设计出了既适应胎侧部位屈挠变形大、老化作用剧烈同时又不对白胎侧胶料造成污染的白胎侧覆盖胶,最大程度地减少了迁移污染的发生。


在混炼工艺的确定方面,由于白胎侧胶的特殊配合,容易被污染造成白度下降,HIIR胶料的配合必须有足够低的排胶温度,但同时必须保证混炼均匀。大量白碳黑和其他白色填料的使用又造成该胶种混炼困难,混炼胶门尼粘度大,后工序压出操作难于顺利进行。针对以上相互矛盾的混炼要求,选用了专门的混炼设备,经过数轮试验和探索,确定了与其他胶种完全不同的的混炼工艺参数和步骤,在较低排胶温度的前提下,保证了白胎侧胶的白度和配合分散均一性,降低了终炼胶门尼粘度,确保了后续压出操作的顺利进行和半成品良好的粘和性能。


③、带束层用胶


带束层是子午胎的主要受力部件,承受了轮胎初始内应力的60-70%,带束层设计在很大程度上决定了轮胎的使用性能和质量,配方设计中通过选择合适的补强材料,优化粘和剂的品种和用量,使得带束胶不仅具有最佳的初始粘合力和老化后的保持率,而且具有足够高的刚度与钢丝带束层相匹配以及较低的生热,避免了该部位使用过程中易发生的脱层现象。


④、聚酯帘线胶


聚酯帘线具有吸湿性低,强度和耐疲劳性能高,轮胎使用寿命长,尺寸稳定等优点,因此该系列轮胎仍然选用聚制酯帘线作为骨架材料。由于胺和水对聚酯帘线有降解作用以及其本身粘合性能差的缺点,在配方设计时除了满足子午胎胎体胶的性能要求外,着重解决了胶料对帘线的胺解和水解问题.采用非胺类的促进剂和防老剂,并添加适当的粘合增进剂,不仅保证了胶与帘线的粘合力,而且还确保了聚酯帘线的力学性能.成品和里程试验结果表明,帘布胶配方加工性能、硫化性能好,与相邻部件之间匹配合理。


⑤、内衬层胶料的设计


气密层不仅保证轮胎在行驶过程中的充气压力,而且还可以保护轮胎内部骨架材料和胶料免受大气中的氧、水和臭氧等的侵蚀,有利于提高轮胎的使用寿命,配方设计中采用气密性优良的CIIR与NR并用,胶料硫化速度快,抗疲劳及加工性能好,且半成品部件无喷霜的潜在因素,表面新鲜,粘合性能好。


⑥、胎圈部位胶料的配方设计


胎圈是子午胎中受力较大的部件必须具有足够高的刚性和耐磨性,防止出现磨子口,行驶稳定性差和较大规格轮胎易出现的子口空,子口裂等毛病。因此,胶料须具有刚性大,耐曲挠,耐磨以及与邻部件粘合性能好等性能,在配方设计中,胶芯采用全天然胶,并用部分顺丁胶以提高耐屈挠性能。除了高配合量碳黑增硬外,还根据硬度要求添加补强树脂等增硬剂。根据子口胶的受力状况, 配方设计中采用高配合量的碳黑,选用充油型不溶性硫磺和添加适量增粘剂,达到了胶料耐磨,硬而不脆,与相邻部件粘合好,在硫化过程中与胎侧胶的焦烧时间及硫化速度匹配,避免出现子口重皮、明疤等现象目的。



责任编辑:李烨

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